Si iscrive alla Facoltà di Lettere e Filosofia presso l’Università di Palermo, dove seguirà diversi corsi senza tuttavia portare a termine gli studi. Nel 1963 Leonardo Sciascia visita quasi per caso la sua prima mostra fotografica, che ha per tema le feste popolari, presso il circolo culturale di Bagheria. Quando s’incontrano di persona, nasce immediatamente un’amicizia che sarà fondamentale per la carriera di Scianna. Nel 1965 pubblica Feste religiose in Sicilia, con testi del noto scrittore. Il libro è frutto di tre anni di lavoro.

Nel 1967 Scianna si trasferisce a Milano; entro un anno inizia a collaborare come fotoreporter con il settimanale «L’Europeo», diventandone in seguito inviato speciale infine corrispondente da Parigi. Torna ripetutamente in Sicilia per documentare i volti della sua gente e le tradizioni popolari ancora vive nell’isola. Nel 1977 pubblica in Francia Les Siciliens (editore Denoel), con testi di Dominique Fernandez e Leonardo Sciascia, e in Italia La villa dei mostri(introduzione di Leonardo Sciascia).

A Parigi scrive per Le Monde Diplomatique e La Quinzaine littéraire e soprattutto conosce Henri Cartier-Bresson, le cui opere lo avevano influenzato fin dalla gioventù. Il grande fotografo lo introdurrà nel 1982 come primo fotografo italiano nell’agenzia fotografica internazionale, Magnum Photos, di cui diventerà membro effettivo nel 1989. Nel 1984 collabora con Bresson e André Pieyre de Mandiargues per Henri Cartier-Bresson: portraits (Collins).
Nel frattempo stringe amicizia e collabora con vari scrittori di successo, tra i quali Manuel Vázquez Montalbán (che qualche anno più tardi scrive l’introduzione di Le forme del caos, 1989). Negli anni ottanta lavora anche nell’alta moda e in pubblicità, affermandosi come uno dei fotografi più richiesti. Fornisce un contributo essenziale al successo delle campagne di Dolce e Gabbana della seconda metà degli anni Ottanta.

Nel 1995 ritorna ad affrontare i temi religiosi, pubblicando Viaggio a Lourdes, e nel 1999 vengono pubblicati i ritratti del famoso scrittore argentino Jorge Luis Borges.
Il 2003 vede l’uscita del libro Quelli di Bagheria (facente parte di un progetto più ampio che include un documentario e varie mostre), ricostruzione dell’ambientazione e delle atmosfere della sua giovinezza attraverso una ricerca nella memoria individuale e collettiva. Nel dicembre 2006 viene presentato il calendario 2007 del Parco dei Nebrodi, con dodici scatti dell’attrice messinese Maria Grazia Cucinotta.
Con il concittadino Giuseppe Tornatore, in occasione del suo nuovo film Baarìa, pubblica nel 2009 il libro fotografico Baaria Bagheria.